Radikale Chlorieung mit Sulfurychlrorid

Question

Aufgabe: formulieren sie den Mechanismus der
Chlorierung des nachfolgend abgebildeten Alkens mit Sulfurylchlorid und katalytischen Mengen Dibenzoylperoxid in Tetrachlorkohlenstoff

wie läuft die reaktion genau hab wenn Sulfurychlorid als Chlorquelle benutz und man mit Dibenzoylperoxid startet

Answer 1

Hi, hier chemweazle,

Radikale Chlorieung mit Sulfurychlrorid

Aufgabe: formulieren sie den Mechanismus der
Chlorierung des nachfolgend abgebildeten Alkens mit Sulfurylchlorid und katalytischen Mengen Dibenzoylperoxid in Tetrachlorkohlenstoff

Wie läuft die Reaktion genau ab, wenn Sulfurychlorid als Chlorquelle benutzt wird, und man mit Dibenzoylperoxid startet?

Es wird ein Allylradikal als Kettenträger R gebildet.

Stichwort: Halogenierung in Allylposition, Radikalische Halogenierung von Allylverbindungen

Skizze
zu Produkt A

Skizze zum Allylradikal R, der Kettenträger

Skizze zur Reaktion des gebildeten Allylradikal R im 1ten Propagationsschritt

Chlorierung durch radikalische Substitutution durch Einsatz von flüssigem Sulfurylchlorid, das Chlorid der Schwefelsäure, anstelle von gasförmigen Chlor aus der Gasflasche.

Diese Reaktion benötigt einen Radikalstarter z. B. das Dibenzoylperoxid.

Die Initiierung, die Startreaktion bzw. -Reaktionen

Beim Start mit Dibenzoylchlorid entstehen 2 Produkte, es sind 2 Sorten Radikale, die durch die Homolyse der Peroxogruppe enstehen.  

Beide Sorten von Radikalen, das Benzoylradikal und das durch CO₂-Defragmentierung entstehende Phenylradikal, es ist vermutlich ein Sigma-Radikal, mit ungepaartem Elektron im sp²-Orbital abstrahieren ein H-Atom. Es ist das Radikal R gebildet.

Skizze zum σ-Phenylradikal

Dabei enstehen einmal Benzoësäure und Benzen (Ph-H)  (C₆H₆)

Ph-(C=O)-O-O-(O=C)-Ph → 2 Ph-(C=O)-O ·

Decarboxylierung der Carboxylradikale(CO₂-Defragmentierung)

2 Ph-(C=O)-O · → 2 Ph · + 2 CO₂

Bildung des Kettenträgers R, das Allylradikal

R—H + · Ph → R · + H—Ph,        (C₆H₆)

R—H + · O-(O=C)-Ph → R · + H-O-(O=C)-Ph

Propagation, Kettenwachstumsreaktion, Kettenfortpflanzungsreaktion

R · + Cl—(SO₂)—Cl → R—Cl + · (SO₂)—Cl

· (SO₂)—Cl → SO₂ + Cl ·, Zerfallsreaktion

Cl · + H—R → H-Cl + R ·

Die Propagation unterscheidet sich im Vergleich zur Radikalischen Substitution mit Chlorgas durch einen zusätzlichen Zerfallsreaktionsschritt.

Es ist der Zerfall der Chlorsulfuryl-Radikale in Chloratome und Schwefeldioxid.

Die Kettenträger sind das Radikal R, und das Chloratom. Das Chlorsulfuryl-Radikal ist kein Kettenträger. Es liefert aber durch die Zerfallsreaktion den Kettenträger Chloratom.
___________________________________________________________________________

R ·	+	Cl—(SO2)—Cl	→	R—Cl	+	· (SO2)—Cl
· (SO2)—Cl			→	SO2	+	Cl ·
Cl ·	+	H—R	→	H-Cl	+	R ·

Die Summe der Teilgleichungen der Propagtionsschritte inklusive der Zerfallsreaktion des Chlor-sulfuryl-Radikals ergibt die Brutto-Reaktionsgleichung.

Cl-(SO2)-Cl

+

H—R

→

R-Cl

+

H-Cl

+

SO2

Comments

Hi, hier chemweazle,

Kommentar und Ergänzungen

Namensreaktion: Wohl-Ziegler-Reaktion, Bromierung in Allylstellung, Radikalische Bromierung in Allyl- und Benzylstellung unter Verwendung von N-Brom-Succin-Imid(NBS), das herstellungsbedingt noch mit Brom verunreinigt ist.

Ist in wikipedia gut erklärt.

Bem.: Beim Einsatz von Chlor in hoher Konzentration wird die unerwünschte Halogenaddition an der C-C-Doppelbindung erfolgen.

Alternativ zum Sulfurylchlorid verwendete man früher auch das mit etwas Chlorgas verunreinigte N-Chlor-Succin-Imid(NCS).

Diese Verunreinigung ist wichtig, da die Substitutionsreaktion mit dieser geringen Chlormenge überhaupt anläuft. Mit durch Umkristallisation gereinigtem NCS klappt die Reaktion nicht.
In der Lösung der Reaktionsmischung liegt dann zu Beginn nur eine geringe Konzentration an Chlor vor.

Durch Bestrahlen mit Blaulicht oder Zugabe der Radikalstarter Dibenzoylperoxid oder AIBN reagiert zunächst die geringe Chlormenge unter Radikalischer Substitution an der Allyl- oder Benzylposition.

Bei der Substitution wird HCl gebildet.

Dieses reagiert in situ mit dem Chlorsuccinimid unter Komproportionierung zu elementarem Chlor und dem Bersteinsäure-Imid.

Es entsteht nur soviel Chlor, wie HCl aus der Radikalischen Substitutionsreaktion erzeugt wird.

Wichtig ist noch das unpolare Lösungsmittel. Denn dieses stabilisiert nicht die Chloroniumionen, die im ersten Schritt bei der unerwünschten Halogenaddition gebildet werden.