Grüße chemweazle,
Wie hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen [A2] und [B] ab?
Aufgabe:Bei dem Reaktionsmechanismus A2 ⇌ 2A , (Schnell)
A + B → Produkte (langsam)
tritt ein Zwischenprodukt A auf. Wie hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen [A2] und [B] ab? Geben Sie die Reaktionsordnung an.
Irreversible Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht
| k1 hin | | k2 | |
| A2 + 2 B | ⇌ | 2 A + 2 B | → | 2 C |
| k1 rück | | | |
Annahme eines quasistationären Zustandes, nach Bodenstein, (Steady state approximation) bezüglich der Konzentration des Zwischenproduktes A. Die Änderung der Konzentration von A ist gleich Null, die Konzentration von A ist also constant.
[A] = const, ⇒ d[A] = 0 bzw. d[A]⁄dt = 0
Die Dissoziation von A2 ist sehr schnell und auch die Umkehrreaktion, die Rekombination oder Assoziation von A ist ebenfalls schnell.
Es stellt sich also ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den A2-Molekülen und den A-Teilchen ein.
Das Zwischenprodukt, die Teilchen A, die in der irreversiblen Folgereaktion verbraucht werden, werden sofort aus der vorgelagerten Gleichgewichtsreaktion nachgeliefert.
Die Konzentration an A-Teilchen(Zwischenprodukt) bleibt somit im Verlauf der Gesamtreaktion konstant.
Voraussetzungen hierfür sind:
Die sehr viel schnellere Dissoziations- und Assoziationsreaktion im vergleich zur langsameren, irreversiblen Folgereaktion.
Ganz schnell stellt sich das dynamische Gleichgewicht zwischen A2-Molekülen und A-Teilchen ein. Dann wird durch den Verbarauch am von A-Teilchen am vorgelagerten Gleichgewicht "gezogen".
Annahmen zu den Reaktionsordnungen der Teilreaktionen, denn diese fehlen in der Aufgabenstellung: Die reversible Dissoziationsreaktion-Assoziationsreaktion sei 1ter Ordnung bzgl. der Konzentration von A2, [A2] für die Hinreaktion.
Aus der chemischen Anschauung heraus, wird man für eine Rekombination, auch Assoziation genannt, bei der jeweils 2 Teilchen sich addieren, assoziieren, sicherlich auf ein Geschwindigkeits-Zeit-Gesetz von 2ter Ordnung bzgl. der Konzentration A, [A], ausgehen wollen.
Und für die irreversible Folgereaktion geht man aus dem chem. Denken her, von einer Reaktion mit einem Geschwindigkeits-Zeit-Gesetz 1ter Ordnung bzgl. der Konz. von A und 1ter Ordnung bzgl der Konzentration von B aus. Es ist also ein Geschw.-Zeit-Gesetz von der Gesamtordnung 2.
$$\frac{d[C]}{dt} = v_{2} = k_{2}\cdot [A]\cdot [B]$$
v1 hin = k1 hin * [A2] und v1 rück = k1 rück * [A] 2
Beim vorgelagerten Gleichgewicht zw. der Dissoziations- und Assoziationsreaktion gilt:
0 = v1 hin = - v1 rück, bzw. | v1 hin | = | v1 rück |
k1 hin * [A2] = k1 rück * [A2] 2
Für die Gleichgewichtskonstante der vorgelagerten reversiblen Reaktion gilt dann:
$$K_{eq}(A) = \dfrac{k_{1 hin}}{k_{1 rück}} = \dfrac{[A]^{2}}{[A_{2}]}$$
Für die Konzentration von A gilt dann :
$$[A]^{2} = K_{eq}(A)\cdot [A_{2}]$$
$$[A] = \sqrt{K_{eq}(A)\cdot [A_{2}]}$$
$$\frac{dC}{dt} = v_{2} = k_{2}\cdot \sqrt{K_{eq}(A)\cdot [A_{2}]}\cdot [A]$$
Ein anderer, allgemeinerer Weg wäre, zunächst die Geschwindigkeitsgleichungen aufzustellen.
$$\frac{d[C]}{dt} = k_{2}\cdot [A]\cdot [B] = v_{2}$$
und
$$\frac{d[A]}{dt} = k_{1 hin}\cdot [A_{2}] - ( k_{1 rück}\cdot [A]^{2} + k_{2}\cdot [B] )$$
Quelle für A: $$k_{1 hin}\cdot [A_{2}]$$
Senke für A: $$- ( k_{1 rück}\cdot [A]^{2} + k_{2}\cdot [B] )$$
Nach der Quasistationarität ist die Konzentration von A gleich konstant, [A] = const. und d[A] = 0.
$$\frac{d[A]}{dt} = 0$$
⇒:
$$[A]^{2} = \dfrac{k_{1 hin}\cdot [A_{2}]}{k_{1 rück}} - \dfrac{k_{2}\cdot [B]}{k_{1 rück}}$$
bzw.
$$[A] = \sqrt{\dfrac{k_{1 hin}\cdot [A_{2}]}{k_{1 rück}} - \dfrac{k_{2}\cdot [B]}{k_{1 rück}}}$$
⇒ für die Produktentstehungs-Geschwindigkeit, v2:
$$v_{2} = \frac{d[C]}{dt} = k_{2}\cdot [B]\cdot \sqrt{\dfrac{k_{1 hin}\cdot [A_{2}]}{k_{1 rück}} - \dfrac{k_{2}\cdot [B]}{k_{1 rück}}}$$
Der Term unter der Quadratwurzel : $$\dfrac{k_{1 hin}\cdot [A_{2}]}{k_{1 rück}}$$ ist die Gleichgewichtskonstante mal der Gleichgewichtskonzentration von A2, Keq(A) * [A2].
$$v_{2} = \frac{d[C]}{dt} = k_{2}\cdot [B]\cdot \sqrt{K_{eq}(A)\cdot [A_{2}] - \dfrac{k_{2}\cdot [B]}{k_{1 rück}}}$$
Ist die Geschwindigkeitsproportionalitätskonstante, k1 rück viel größer, als k2, so kann man den Summanden mit k2 vernachlässigen.
Also: Setze den ffolgenden Summand gleich null:
$$\dfrac{k_{2}\cdot [B]}{k_{1 rück}} \approx 0$$
Dann gilt für v2:
$$v_{2} = \frac{d[C]}{dt} = k_{2}\cdot [B]\cdot \sqrt{K_{eq}\cdot [A_{2}]}$$
