Grüße chemweazle,
Titration einer schwachen Säure (Essigsäure, Ethansäure), V(HOAc) = 50 ml, mit einer Lösung einer starken Base, 0,05 m-Ca(OH)2-Lsg.
Aufgabe:50ml einer 0,1M Essigsäure werden mit einer 0,05M Ca(OH)2 titriert (Pks Essigsäure=4,74).
Wie lautet der pH Wert der Lösung nach Zugabe von 25ml; 50ml und 150ml der 0,05M Ca(OH)2 unter Berücksichtigung der Volumenzunahme?
Anm.: Bis zum Equivalenzpunkt, diesen aber ausgeschlossen, wird ein Puffer ausgehend von einer schwachen Fruchtsäure durch ständige Basenzugabe stets verändert, indem das Verhältnis der Stoffmengen von konjugierter Base und konjugierter Säure stets mit fortschreitender Titration verändert wird.
Beim Equivalenzpunkt liegt eine reine Calciumacetatlösung vor, der pH-Wert wird durch die Basenreaktion der Acetationen bestimmt und ist nicht mehr mit der Henderson-Hasselbach-Gleichung berechenbar.
Die H(+)-Ionenkonzentration ist bei einer Pufferlösung in weiten Bereichen unabhängig vom Mischvolumen. Sie hängt nur vom Verhältnis der Stoffmengen der konj. Säure und konj. Base ab.
Das Volumen kürzt sich im Quotient des Konzentrationsverhältnisses heraus.
HOAc(aq) ⇌ H(+)(aq) + OAc(aq)
In der Henderson-Hasselbalch-Gleichung kann das Konzentrationsverhältnis durch das Stoffmengenverhältnis ersetzt werden.
$$pH = pKs(HOAc) + log_{10}\left[\dfrac{c(OAc^{(-)})}{c(HOAc)}\right]$$
$$pH = pKs(HOAc) + log_{10}\left[\dfrac{n(OAc^{(-)})\cdot V}{n(HOAc)\cdot V}\right]$$
Wenn man eine Lösung einer starken Säure auf das 10fache Volumen verdünnt, indem 9 gleiche Volumenteile hinzufügt und vermischt, dann steigt der pH-Wert um eine Einheit nach oben.
Verdünnt man einen Puffer auf das 10fache Volumen ,so bleibt das Stoffmengenverhältnis von konjugierter Base und konjugierter Säure konstant, und somit ändert sich der pH-Wert nicht.
Aufgabe:50ml einer 0,1M Essigsäure werden mit einer 0,05M Ca(OH)2-Lsg. titriert (Pks Essigsäure=4,74).
Ansatz:
Reaktionsgleichung
2 CH3COOH(aq) + Ca(OH)2(aq) → (CH3COO)2Ca(aq) + 2 H2O
Gängige Abkürzungen für die Konjugierte Essigsäure und die Konjugierte Base, Acetationen
CH3COOH agk. mit HOAc oder auch, geläufig mit HAc
Acetationen, CH3COO(-), abgk. mit OAc(-) oder auch mit Ac(-)
Reaktionsgleichung
Ca(OH)2(aq) + 2 HOAc ⇌ Ca(OAc)2(aq) + 2 H2O
Stöchiometrie:
1 mol gelöstes Calciumhydroxid liefert 2 mol Hydroxidionen, diese verbrauchen 2 mol Essigsäure und dabei entstehen 2 mol Acetationen.
n(OAc(-)) = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben und n(HOAc)verbraucht = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben und
somit gilt für n(HOAc)neu, übrig = n0(HOAc) – 2 * n(Ca(OH)2)
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Einschub
Alternativ hätte man auch gleich zu Beginn der Rechnungen die 2-Wertigkeit des Calciumhydroxids als Hydroxidionen-Lieferant berücksichtigen können.
Indem man zunächst einfach die Hydroxidionen-Konzentration der Maßlösung angibt, die für Säure-Base-Titrationen eigentlich die interessante Größe ist.
c(OH(-)) = 2 * c(Ca(OH)2) = 2 * 0,0 5 mol / l = 0,1 mol / l
Für die Stoffmenge an zugegebenen OH(-)-Ionen gilt dann: n(OH(-)) = 0,1 mol / l
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Eingesetzt in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
$$pH = pks(HOAc) + log_{10}\left(\dfrac{2\cdot n(Ca(OH)_{2})}{n0(HOAc) - 2\cdot n(Ca(OH)_{2})}\right)$$
oder
$$pH = pks(HOAc) + log_{10}\left(\dfrac{2\cdot c(Ca(OH)_{2})\cdot V(Ca(OH)_{2})}{n0(HOAc) - 2\cdot c(Ca(OH)_{2})\cdot V(Ca(OH)_{2})}\right)$$
1. Zugabe von 25 ml der Ca(OH)2-Maßlösung
n0(HOAc) = c0(HOAc) * V(HOAc) = 0,1( mmol / ml ) * 50 ml = 5 mmol = 0,005 mol
n(Ca(OH)2)zugegeben = c(Ca(OH)2) * V(Ca(OH)2) = 0,05 ( mmol / ml ) * 25 ml = 1,25 mmol
n(OAc(-)) = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben = 2 *, 1,25 mmol = 2, 5 mmol
n(HOAc)verbraucht = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben = 2, 5 mmol
n(HOAc)neu, übrig = n0(HOAc) – 2 * n(Ca(OH)2) = ( 5 – 2,5 ) mmol = 2,5 mmol
Das Stoffmengenverhältnis v = n(OAc(-)) / n(HOAc)neu, übrig = 2,5 mmol / 2,5 mmol = 1
Hier liegt das 1 : 1 – Stoffmengen-Verhältnis an konjug. Base zu konjug. Säure vor.
n(HOAc)neu.übrig = n(OAc(-))
und
$$n(HOAc)_{neu,übrig} = \frac{n0(HOAc)}{2} = n(OAc^{(-)})$$
pH = pKs(HOAc) = 4,74 * log10 ( 1 ) = 4,74
pH = pKs
An diesem Punkt ist auch die Hälfte der Stoffmenge an schwacher, einwertiger Säure verbraucht.
An dieser Stelle ist die Essigsäure zu Hälfte titriert worden.
Man spricht beim "1 : 1-Pufferpunkt" auch von der sog. "Halb-Titration".
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• Equivalenzpunkt, Äquivalenzpunkt, ÄP oder mit EP abgekürzt
2. Zugabe von 50 ml = 2 * 25 ml der Ca(OH)2-Maßlösung
n0(HOAc) = c0(HOAc) * V(HOAc) = 0,1( mmol / ml ) * 50 ml = 5 mmol = 0,005 mol
n(Ca(OH)2)zugegeben = c(Ca(OH)2) * V(Ca(OH)2) = 0,05 ( mmol / ml ) * 50 ml = 2,5 mmol
Doppelt soviel wie bei der Zugabe von 25 ml Der Maßlösung bei 1.
n(OAc(-)) = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben = 2 *, 2,5 mmol = 5 mmol
n(HOAc)verbraucht = 2 * n(Ca(OH)2)zugegeben = 2 * 2, 5 mmol = 5 mmol
n(HOAc)neu, übrig = n0(HOAc) – 2 * n(Ca(OH)2)
= ( 5 – 5 ) mmol = 0 mmol• Equivalenzpunkt, Äquivalenzpunkt, ÄP oder mit EP abgekürzt
Die Essigsäure ist nun vollständig aufgebraucht. Jetzt liegt an diesem Punkt der Zugabe eine reine Calciumacetat-Lösung vor. Es ist der Equivalenzpunkt erreicht.
pH-Wert am EP (ÄP), leicht alkalische Lösung durch die Basenreaktion der Acetationen
Basenreaktion der schwach basischen Acetationen
| OAc(-)(aq) | + | H2O | ⇌ | OH(-)(aq) | + | HOAc(aq) |
| C0 -x = 0,05 mol/l -x | | x | | x | | x |
oder
Ca(OAc)2(aq) + 2 H2O ⇌ Ca(OH)2(aq) + 2 HOAc(aq)
Die Start- oder Anfangskonzentration der Acetationen, c0(OAc(-)):
$$c0(OAc^{(-)}) = \dfrac{n0(OAc^{(-)})}{VMix} = \frac{5\cdot mmol}{100\cdot ml} = \frac{0,02\cdot mol}{l}$$
Ein Teil der Acetationen mit der Startkonzentration, c0(OAc(-)) von 0,02 mol /l reagieren x mol / l der Acetationen als Base und deprotonieren x mol / l Wassermoleküleund es enstehen x mol / l Essigsäure-Moleküle, HOAc, plus x mol / l Hydroxidionen. Übrig bleiben ( C0 - x ) mol / l Acetationen, die im dynamischen Gleichgewicht stehen.
Kb(OAC(-)) ist die Basenkonstante der Acetationen, n0(OAC(-)) ist die Ausgangsstoffmenge an Acetationen und diese beträgt 5 mmol, das Volumen im Titrationsgefäß ist das Mischungsvolumen, Vmix.
Vmix = V(HOAc) + V(Ca(OH)2) = 50 ml + 50 ml = 100 mol = 0,1 l
$$Kb(OAc^{(-)}) = \dfrac{c(HOAc)\cdot c(OH^{(-)})}{C0(OAc^{(-)}) - c(OH^{(-)})}$$
Näherung für sehr schwache und schwache Basen: ( C0 – x ) ≈ C0
Näherung: ( 0,02 mol / l - x ) ≈ 0,02 mol /l
Und c(OH(-) = c(HAc) = x
$$Kb(OAc^{(-)}) \approx \dfrac{x\cdot x}{Co}$$
$$c(OH^{(-)}) = x = \sqrt{Kb\cdot Co}$$
oder in logarithmierter Form:
$$pOH = \frac{pKb}{2} - log_{10}(|Co|)$$
pOH und pH-Werte
pKb(OAc(-)) = 14 – pKs = 14 – 4,74 = 9,26
$$pOH = \frac{pKb}{2} - log_{10}(|Co|) = \frac{9,26}{2} - \dfrac{log_{10}(0,02)}{2}$$
pOH ≈ 4,63 - -0,8495 = 4,63 + 0,8495 = 54795, ≈ 5,48, ⇒ pH = 14 – 5,48= 8,52 ≈ 8,5
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3. Zugabe von 150 ml der Ca(OH)2-Maßlösung
Überschuß nach dem Equivalenzpunkt
Hier sind 100 ml der Maßlösung über dem Equivalenzpunkt hinzugegeben. Es liegt Basenüberschuß vor. Die Lösung ist nun stark alkalisch und somit ätzend.
50 ml waren bis einschließlich zum Equivalenzpunkt nötig.
100 ml ist der Betrag des Volumens an überschüssiger Ca(OH)2-Maßlösung
Die überschüssige, zugefügte Stoffmenge an Hydroxidionen bestimmt nun den pH-Wert.
n(OH(-)) = 2 c(Ca(OH)2) * V(Ca(OH)2)Überschuß = 2 * ( 0,05 mmol / ml ) * 100 ml = 10 mmol = 0,1 mol
Das Mischvolumen, VMix, betragt nun: V,ix = V(HOAc) + V(Ca(OH)2) = 50 ml + 75 ml = 125 ml = 0,125 l = (1 / 8 ) l
Die die Stoffmenge der bei der Basenreaktion der Acetationen erzeugten Hydroxidionen brauchen nicht additiv berücksichtigt werden. Denn das Gleichgewicht der Basenreaktion wird durch die hohe OH(-)-Konzentration nach links verschoben.
$$c(OH^{(-)}) = \dfrac{n(OH^{(-)})}{VMix} = \dfrac{0,1\cdot mol}{0,125\cdot l} = 0,8\cdot \frac{mol}{l}$$
$$pOH = - log_{10}\left(\frac{0,8\cdot mol}{l}\cdot \frac{l}{mol}\right) \approx 0,097$$
pH = 14 – pOH = 14 – 0,097 ≈ 13,9
