Grüße chemweazle,
Beweisen der Fundamentalgleichungen
Aufgabe: Nutzen Sie ihr Wissen über die Fundamentalgleichungen, um folgende Maxwell-Beziehung zu beweisen:
(/) = (/)
Herleitung der Maxwell´schen Gleichungen der Thermodynamik
dU = TdS – pdV dH = –TdS + pdV dA = –SdT – pdV dG = –SdT + Vdp |
Die Zustandsfunktionen sind stetig und mehrfach differenzierbar, also gilt der Satz nach Schwarz, bei mehrfachen Ableitungen spielt Reihenfolge der partiellen Ableitungen keine Rolle.
| $$\left(\dfrac{\partial^{2}f(x,y)}{\partial x\partial y}\right) = \left(\dfrac{\partial^{2}f(x,y)}{\partial y\partial x}\right)$$ |
| $$\dfrac{\partial}{\partial y}\left[\left(\dfrac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}\right]_{x} = \dfrac{\partial}{\partial x}\left[\left(\dfrac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}\right]_{y}$$ |
Schritt 1
Bilde zunächst die ersten partiellen Ableitungen der Zustandsfunktionen nach einer der zugehörigen Variablen.
1. Die ersten Partiellen Ableitungen der Funktionen, U und H
Diese liefern die Größen T, V und p.
Leitet man die Funktionen U und H nacht der Temperatur ab, so erhält man die Entropie, S. Leitet man unter Konstanthaltung der Entropie, S = const., dS = 0, die Enthalpie nach dem Druck ab, so ergibt sich das Volumen, V. Ebenso ergibt sich analog aus der 1. partiellen Ableitung der Funktion U, der "Helmholtz-Inneren Energie", nach dem Volumen V der Druck mit einem negativen Vorzeichen, also – p.
Analog liefert die 1. part. Ableitung von H nach dem Druck, p, das Volumen, V.
$$S = \left(\dfrac{U}{T}\right)_{\blue{V}} = \left(\dfrac{H}{T}\right)_{\blue{p}}$$
| $$- p = \left(\dfrac{U}{V}\right)_{\red{T}}$$ | $$V = \left(\dfrac{H}{V}\right)_{\blue{p}}$$ |
2. Die ersten Partiellen Ableitungen der Funktionen, A und G
Dagegen liefern die 1.partiellen Ableitungen der Funktionen A und G nach der Entropie und multipliziert mit dem Faktor "Minus Eins", (-1) die Temperatur, T.
Die 1. part. Ableitung von A nach V liefert den Druck mit negativem Vorzeichen, -p, wie die 1. Abl. der Funktion U nach V.
Mit der 1. part. Abl. der Funktion der "Gibbs-Freien-Enthalpie" erhält man das Volumen, V.
$$T = - \left(\dfrac{A}{S}\right)_{\blue{V}} = - \left(\dfrac{G}{S}\right)_{\blue{p}}$$
| $$V = - \left(\dfrac{A}{p}\right)_{\red{S}}$$ | $$p = \left(\dfrac{G}{V}\right)_{\red{S}}$$
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3. Die Gemischten Partiellen Ableitungen der Helmholtz´schen Inneren Energie U nach den Variablen S und V
$$\dfrac{\partial}{\partial \red{S}}\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\red{S}}\right]_{\blue{V}} = - \left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{\blue{V}}$$
$$\dfrac{\partial}{\partial \red{S}}\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\red{S}}\right]_{\blue{V}} = - \left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{\blue{V}}$$
$$\dfrac{\partial}{\partial \blue{V}}\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{\blue{V}}\right]_{\red{S}} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial \blue{V}}\right)_{\red{S}}$$
| $$- \left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{\blue{V}} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial \blue{V}}\right)_{\red{S}}$$ |
Bzw. die Kehrwerte
$$- \left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{\blue{V}} = \left(\dfrac{\partial \blue{V}}{\partial T}\right)_{\red{S}}$$
4. Die Gemischten Partiellen Ableitungen der Enthalpie H nach den Variablen S und p
$$\dfrac{\partial}{\partial \red{S}}\left[\left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_{\red{S}}\right]_{\blue{p}} = \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_{\blue{p}}$$
und
$$\dfrac{\partial}{\partial \blue{p}}\left[\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{\blue{p}}\right]_{\red{S}} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{\red{S}}$$
| $$\left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_{\blue{p}} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{\red{S}}$$ |
5. Die Gemischten Partiellen Ableitungen der Helmholtz´schen Freien Energie A nach den Variablen T und V
$$\dfrac{\partial}{\partial \blue{V}}\left[\left(\dfrac{\partial A}{\partial T}\right)_{\blue{V}}\right]_{\red{T}} = - \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{\red{T}}$$
$$\dfrac{\partial}{\partial T}\left[\left(\dfrac{\partial A}{\partial V}\right)_{\red{T}}\right]_{\blue{V}} = - \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{\blue{V}}$$
$$\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{\red{T}} = \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{\blue{V}}$$
6. Die Gemischten Partiellen Ableitungen der Gibbs´schen Freien Energie G nach den Variablen T und p
$$\dfrac{\partial}{\partial p}\left[\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{\blue{p}}\right]_{\red{T}} = - \left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{\red{T}}$$
$$\dfrac{\partial}{\partial T}\left[\left(\dfrac{\partial G}{\partial p}\right)_{\red{T}}\right]_{\blue{p}} = \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\blue{p}}$$
$$\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{\red{T}} = - \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\blue{p}}$$
