Wie groß sind die Aktivierungsenergien für die Hin- und Rückreaktion?

Question

Aufgabe:

Für die Gleichgewichtsreaktion A-><- B fand man bei konstantem Druck und 300 K ΔrG(0) =-200 kJ /mol und ΔrS(0) 500 j/mol*k.
Die Geschwindigkeitskonstante von k1 (A->B) wurde bei 300 K auf 1.97 *10³  und bei k1* bei 400 K auf 2.95 *10⁵ bestimmt.
a) wie groß sind die Aktivierungsenergien für die Hin und Rückreaktion?

b) wie groß is k2 bei 300K?

Problem/Ansatz:
Moin ich konnte mit der Ahrrenius Gleichung die Aktivierungsenergie der Hinreaktion auf 50 kJ /mol bestimmen, bin mir allerdings nciht sicher wie ich nun die Rückreaktion bzw Teil B der Aufgabe lösen kann.
Danke für jede Hilfe Lg Ben

Answer 1

Grüße chemweazle,

Wie groß sind die Aktivierungsenergien für die Hin und Rückreaktion E_a1 und E_a2?

Aufgabe: Für die Gleichgewichtsreaktion A-><- B fand man bei konstantem Druck und 300 K ΔrG(0) = -200 kJ /mol und ΔrS(0) 500 j/mol*k.

Die Geschwindigkeitskonstante von k1 (A->B) wurde bei 300 K auf 1.97 *103 und bei k1* bei 400 K auf 2.95 *105 bestimmt.

Frage: Haben die Geschwindigkeits-Proportionalitätskonstanten bei dieser Reaktion nicht die Einheit s^-1?

Also k₁(300 K) = 1.97 *10³ * s^-1 = 1970 * s^-1 und k₁(400 K) = 2.95 *10⁵ * s^-1 ?

Umkehrbare Reaktion : A ⇌ B

Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung bzgl. der Reaktanden A und B

v_hin = v₁ = c(A) * k₁ und v_rück = v₂ = k₂ * c(B)

Gleichgewichtskonstante bei gegebener Temperatur

$$K(T_{1})_{gl} = \dfrac{c(B)_{gl}}{c(A)_{gl}} = \dfrac{k_{1}{k_{2}}$$

a) wie groß sind die Aktivierungsenergien für die Hin- und Rückreaktion?

b) wie groß ist k2 bei 300K?

Die Reaktion wurde bei der Tempratur T₁ = 300 K durchgeführt und befindet sich im Endzustand, Gleichgewichtszustand

0 = Δ_RG_m⁰ + R*T₁ * ln(K(T₁)_gl)

$$ ln(K(T_{1})_{gl}) = \dfrac{-\Delta _{R}G_{m}^{0}}{RT_{1}}$$

$$ln(K(T_{1})_{gl}) = ln\left(\dfrac{k_{1}}{k_{2}}\right) = ln(k_{1}) – ln(k_{2})$$
$$ln(k_{1}) – ln(k_{2}) = \dfrac{- E_{a1}}{RT_{1}} - \dfrac{- E_{a2}}{RT_{1}} = ln(K(T_{1})_{gl}) $$
$$E_{a2} = RT_{1}\cdot ln(K(T_{1})_{gl}) + E_{a1}$$
und
$$ -\Delta _{R}G_{m}^{0} = RT_{1}\cdot ln(K(T_{1})_{gl})$$
$$\Rightarrow$$
$$E_{a2} = E_{a1} + - \Delta _{R}G_{m}^{0}$$

Aktivierungsenergie für die Hinreaktion, E_a1, errechnet aus der Proportionalitätskonstanten, k₁ bei der Temperatur, T₁ = 300 K

Arrheniusgleichung:

$$k_{1} = A * e^{\dfrac{-E_{a1}}{RT}}$$
bzw.
$$ln(k_{1}) = ln(A) - \dfrac{-E_{a1}}{RT}$$

Bei der Temperatur, T₁ = 300 K, lautet für k₁(T₁)

$$k_{1}(T_{1}) = A\cdot e^{\dfrac{-E_{a1}}{RT_{1}}}$$
$$ln(k_{1}(T_{1})) = ln(A) - \dfrac{-E_{a1}}{RT_{1}}$$

Bei der Temperatur, T₂ = 400 K, lautet für k₁(T₂)

$$k_{1}(T_{2}) = A\cdot e^{\dfrac{-E_{a1}}{RT_{2}}}$$
$$ln(k_{1}(T_{2})) = ln(A) - \dfrac{-E_{a1}}{RT_{2}}$$

Zur direkten Berechnung der Aktivierungsenergie für die Hinreaktion mittels der Arrheniusgleichung fehlt der Präexponentielle Faktor A.
Setzt man beide bei 2 verschiedenen Temperaturen experimentell bestimmte Geschwindigkeitskonstanten ins Verhältnis, so kürzt sich der der Faktor A heraus.
Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für die Hinreaktion bei verschiedenen Temperaturen, 400 K und 300 K wird mit r abgekürzt und der natürliche Logarithmus, mit ln(r):
$$r = \dfrac{k_{1}(T_{2})}{k_{1}(T_{1})} = \dfrac{A\cdot e^{-\dfrac{E_{a1}}{RT_{2}}}}{A\cdot e^{-\dfrac{E_{a1}}{RT_{1}}}} $$

$$ln(r) = ln[\dfrac{k_{1}(T_{2})}{k_{1}(T_{1})}] = ln(k_{1}(T_{2})) – ln(k_{1}(T_{1}))$$
$$ln(r) =  \dfrac{ - E_{a1}}{RT_{2}}  - \dfrac{ - E_{a1}}{RT_{1}}$$

$$ln(r) = - \dfrac{E_{a1}}{RT_{2}} + \dfrac{E_{a1}}{RT_{1}}$$

$$ln(r) = \dfrac{E_{a1}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
$$ln(r) = \dfrac{E_{a1}}{R}\cdot \left(\dfrac{T_{2} - T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}\right)$$
$$E_{a1} = R\cdot ln(r)\cdot \left(\dfrac{T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2} - T_{1}}\right)$$

$$r = \frac{295.000\cdot s}{s\cdot 1970}\approx 149,746$$
$$ln(r)\approx 5,009$$

T₂ - T₁ = ( 400 -300 ) K = 100 K und T₁ * T₂ = 300 * 400 K² = 120.000 K²

$$\dfrac{T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2} – T_{1}} = \dfrac{120.000\cdot K^{2}}{100\cdot K} = 1200\cdot K$$
$$E_{a1} = 8,314\cdot \frac{J}{K\cdot mol}\cdot 5,009\cdot 1200\cdot K$$

$$E_{a1} = 49.973,7912\cdot \frac{J}{mol} \approx 49,973\cdot \frac{KJ}{mol}$$

_____

Und für E_a2, der Rückreaktion, bei T₁ = 300 K, ergibt sich:

$$E_{a2} = E_{a1} + - \Delta _{R}G_{m}^{0}$$
$$E_{a2}\approx 49,973\cdot \frac{KJ}{mol} + - - 200\cdot \frac{KJ}{mol}$$

$$E_{a2}\approx [ 49,973 + 200 ]\cdot \frac{KJ}{mol} = 249,973\cdot \frac{KJ}{mol}$$

Berechnung von k₂, der Geschwindigkeitskonstanten der Rückreaktion, für die Temperatur, T₁ = 300 K

$$K_{gl} = e^{ln(K_{gl})} = \dfrac{k_{1}}{k_{2}}$$
$$k_{2} = \dfrac{k_{1}}{K_{gl}}$$

$$ln(K(T_{1})_{gl}) = \dfrac{- - 200.000\cdot J\cdot K\cdot mol}{mol\cdot 8,314\cdot J\cdot 300\cdot K}$$

$$ln(K(T_{1})_{gl}) = \dfrac{-\Delta _{R}G_{m}^{0}}{RT_{1}}$$

$$ln(K(T_{1})_{gl})\approx 80,186$$
$$K(T_{1})_{gl}\approx 6,67\cdot 10^{34}$$
$$k_{2} \approx \dfrac{1970}{s\cdot 6,67\cdot 10^{34}}$$
$$k_{2} \approx 295,352\cdot 10^{-34}\cdot s^{-1}$$
$$k_{2} \approx 2,95\cdot 10^{-32}\cdot s^{-1}$$