Mesomerer Effekt der Nitrilgruppe

Question

Ich habe eine Frage zu dem dirigierenden Effekt der Nitrilgruppe bei einer Elektrophilen Zweitsubstitution am Beispiel von Benzonitril. Wie ist die Erklärung dafür, dass die Nitrilgruppe einen - M-Effekt hat und meta-dirigierend wirkt. Warum kann die Bindung des Elektrophils nicht an o- oder p-Stellung erfolgen.

Ich habe die möglichen Grenzstrukturen bei den verschiedenen Stellungen gezeichnet,es gibt nämlich 3 Grenzsformeln bei jeder Stellung, ich finde aber keine Erklärung dafür.

Answer 1

hi, hier chemweazle,

Benzonitril und andere Elektronenmangelaromaten
Durch den sog. -M-Effekt, auch pi-Acceptor-Effekt(π-Acceptor-Effekt), der Nitrilgruppe wird im Vergleich zum unsubstituierten Benzen, die Elektronendichte im gesamten aromatischen pi-System(π-System) verringert.

Die Abnahme der Elektronendichte ist in der meta-Position weniger stark ausgeprägt, als in den beiden ortho-Positionen und in der para-Position.
Anhand der Grenzformeln in der Schreibweise im Valenzbondmodell sieht man, daß in den ersten 3 Grenzformeln in den meta-Positionen keine positive Formalladung auftritt.
Dies verdeutlicht, dass die Elektronendichte in den beiden meta-Positionen am wenigsten abgeschwächt ist.

Skizze

Die Geschwindigkeitsproportionalitätskonstante ist für die Elektrophile Substitution in den beiden meta-Stellungen wesentlich höher, als in den beiden ortho-Positionen und der para-Position.
Die Aktivierungsenergie ist für die meta-Substitution geringer. Die meta-Substitution ist somit um Größenordnungen schneller, als die Substitutionen in den anderen Positionen.

Das Gleiche gilt auch für andere Elektronenmangelaromaten.

Anstelle der Nitrilgruppe wirken z.B. die Nitrogruppe beim Nitrobenzol(C₆H₅-NO2),die Chlorcarbonylgruppe(-C=O-Cl) beim Benzoylchorid(C₆H₅-CO-Cl), die Aldehydgruppe beim Benzaldehyd(C₆H₅-CH=O), die Keto-Gruppe bei Phenyketonen(C₆H₅-CO-R), die Estergruppe bei Benzoësäureestern(C₆H₅-C=O-OR) usw.

Grüße chemweazle

Comments

Ich kapiere, dass die Elektronendichte in der meta-Stellung im Vergleich zu den anderen beiden Stellungen am wenigsten abgeschwächt ist. Deshalb ist die Aktivierungsenergie bei der meta-Stellung am geringsten und die Zweitsubstitution erfolgt an der meta-Stellung. Ich verstehe aber deine Erläuterung dafür nicht. Könntest du vielleicht die Grenzformeln des Benzonitrils im Fall einer Zweitsubstitution an der o- und m-Stellung hier verôfentlichen, damit ich verstehen kann, was du mit den positiven Formalladungen bei der m-Stellung meinst und wie der elektronenziehende Effekt der Nitrilgruppe in Anwesenheit eines zweiten Substituenten funktioniert?Das habe ich nämlich nicht verstanden.

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Ein paar Video- und Literaturempfehlungen:

Zur Elektrophilen Zweitsubstitution in bevorzugter meta-Position am Elektronenmangelaromaten

Google-Suche: Suchbegriff: elektrophile aromatische zweitsubstitution

Wikipedia: Elektrophile Substitution,
Elektrophile Zweitsubstitution , Beispiel mit Nitrobenzol als Elektronenmangelaromat

Videos auf youtube: Elektrophile Zweitsubstitution am Aromaten, www.altenso.de
Hier das Beispiel mit der Benzoësäure, als Elektronenmangelaromat, für die Substitution in meta-Position.

Halt die analoge Carbonsäure zum Benzonitril.

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Hi, hier ist chemweazle wieder, habe es geschafft, weitere Skizzen der Sigma-Komplexe azufertigen.

Zu

Könntest du vielleicht die Grenzformeln des Benzonitrils im Fall einer Zweitsubstitution an der o- und m-Stellung hier verôfentlichen, damit ich verstehen kann, was du mit den positiven Formalladungen bei der m-Stellung meinst und wie der elektronenziehende Effekt der Nitrilgruppe in Anwesenheit eines zweiten Substituenten funktioniert? Das habe ich nämlich nicht verstanden.

In den Zerrbildern, den mesomeren Grenzformeln, des Benzonitrils, tritt in der meta-Position keine positive Formalladung auf. Die beiden meta-Positionen haben die Formalladung Null, also netutral.
Die Formalladung Neutral ist um eine Ladungseinheit negativer, als einfach positiv. Daher greift ein Elektrophil eher an an eine neutrale Position an, als an einer Position mit positiver Formalladung. Das Elektrophil möchte ein Elektronenpaar angreifen, das geht nicht an den Positionen, an denen eine positive Formalladung auftritt.
Beim Elektronenmangelaromaten treten in den mesomeren Grenzformeln die positiven Formalladungen in den ortho- und para-Positionen auf.

siehe Skizze

Die roten Doppelpfeile symbolisieren eine elektrostatische Abstoßung zwischen dem (positiv)geladen Elektrophil.
Die grünen Pfeile symbolisieren den elektrophilen Angriff an einer der meta-Positionen, die die Formalladung , (0), d.h. neutral, haben.

Der Elektronenmangelaromat und das Elektrophil addieren sich zu reaktiven, kurzlebigen Zwischenprodukten, den Sigma-Komplexen (s-Komplex) auch Wheland-Komplexe genannt.

Die Elektronenverteilung des Benzonitrils wurde mit drei Grenzformeln dargestellt.

Für den Vergleich läßt man das Elektrophil an die Grenzformeln 2 und 3 in den Positionen ortho, meta und para angreifen.
Besonders hoch ist die Gesamtenergie der Elektronen, wenn gleichnamige Formalladungen, hier in den Beispielen positive Ladungen, an direkt benachbarten Atomen auftreten. Die Gesamtenergie der Elektronen ist dann noch durch die potentielle elektrische Abstoßungsenergie(Coulomb-Abstoßungsenergie) erhöht.

1). Bildung des ortho-Sigma-Komplexes
Skizze

Beim ortho-Angriff an die Grenzformel 2 entsteht auch ein Addukt Nr. 2b mit zwei benachbarten Formalladungen. Auch bei der Addition des Elektrophils an die Grenzformel 3 entsteht ein Addukt Nr. 3a mit zwei benachbarten Formalladungen.

2). Bildung des meta-Sigma-Komplexes

Hier treten zunächst keine Grenzformeln mit zwei benachbarten positiven Formalladungen auf.

Skizze

3).Bildung des para-Sigma-Komplexes

Skizze

Der Angriff des Elektrophils an die para-Position in Grenzformel Nr. 3 ist durch die Coulomb-Abstoßung nicht möglich.
Ansonsten entsteht das Addukt mit zwei benachbarten positiven Formalladungen beim elektrophilen Angriff in para-Position bei der Grenzformel 2.

Grüße chemweazle