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Aufgabe:

ich würde gerne die während des Ladens und Entladens entstehen reversible Reaktionswärme einer Lithium-Ionen-Batterie ermitteln. Zusätzlich würde ich gerne die Wärme ermitteln, die durch Nebenreaktionen der Elektronen mit dem Elektrolyten bei zu hohe Strömen entsteht.

Es geht um eine Lithium-Ionen-Batterie mit LiNiMnCoO2 (NMC) als positives Aktivmaterial. Es gelten die folgenden Reaktionsgleichungen:

Positive Elektrode (NMC)

\( \mathrm{Li}_{1-x} \mathrm{MO}_{2}+x \mathrm{Li}^{+}+x e^{-} \xrightarrow{\text { Entladung }} \mathrm{LiMO}_{2} \)

Negative Elektrode (Graphit)
\( L i_{x} C_{n} \xrightarrow{\text { Entladung }} n C+x \mathrm{Li}^{+}+x e^{-} \)

Redox-Reaktion
\( L i_{1-x} \mathrm{MO}_{2}+L i_{x} \mathrm{C}_{n} \xrightarrow{\text { Entladung }} \mathrm{LiMO}_{2}+n \mathrm{C} \)


Für die reversible Wärme, die während des Ladens entsteht gilt Q = dS * T. Um dS zu ermitteln, würde ich gerne die Standardreaktionsenthalpie und die freie Standardreaktionsenthalpie für die Substanzen einer LiNiMnCoO2 bestimmen.Ich würde wie in folgendem Beispiel vorgehen:

Entladung / Ladung

\( 2 \cdot\left(\beta-\mathrm{NiOOH} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)+\mathrm{H}_{2} \rightleftharpoons 2 \cdot \mathrm{Ni}(\mathrm{OH})_{2}+2 \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \)

SubstanzStandardreaktionsenthalpie
\( \Delta_rH^\circ \) [kJ/mol]
freie Standardreaktionsenthalpie
\( \Delta_rG^\circ \) [kJ/mol]
\(H_2\)00
\(\beta - Ni(OH)_2\)-537.8-453.5
\(H_2O\)-285.8-237.2
\(\beta - NiOOH \cdot H_2O\)-676.0-561.0


In einem anderen Beispiel wurde die beim Laden/Entladen einer Batterie entstehende reversible Wärme für eine Nickel-Metallhybrid-Batterie (NiMH) ermittelt:

\( \begin{array}{l}\mathrm{NiOOH}+\mathrm{H} 2 \mathrm{O}+\mathrm{e} \rightleftarrows \mathrm{Ni}(\mathrm{OH}) 2+\mathrm{OH} \\ \mathrm{MH}+\mathrm{OH} \rightleftarrows \mathrm{M}+\mathrm{H} 20+\mathrm{e}\end{array} \)

Für dS * T bei 25 °C hat sich Q1 = dS * T = 29,3 kJ/H2 mol ergeben.


Zusätzlich wurde die irreversible Wärme bestimmt, die durch Nebenreaktionen der Elektroden mit dem Elektrolyten beim Laden bei zu hohem Strom entsteht:

\( \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_{2}+1 / 2 \mathrm{O}_{2}+\mathrm{Q}_{2} \)


Standardreaktionsenthalpie dH = -285,9 kJ/molT * dS = -48,6 kJ/mol (bei 25 °C)

Zusätzlich wurde die folgende Gleichung in Betracht gezogen. Der Zusammenhang ist mir nicht ganz klar. Vielleicht kann mit jemand erklären, wieso diese beiden Gleichungen aufgeführt werden.

\( 2 \mathrm{H}+1 / 2 \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Q}_{3} \)


Zur Ermittlung der Wärme, die sich durch Nebenreaktionen der Elektronen mit dem Elektrolyten ergibt, wurde dH in Betracht gezogen.

Qreact = dH


Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung lautet: dG = dH - dS * T.

Dabei beschreibt dS * T die Umwandlung der während des Ladens und Entladens entstehnden Energie in Wärme und dH die Umwandlung der Energie in Arbeit. Ich vermute in der Batterie wird Arbeit verrichtet und es kommt zu einem irreversiblen Schaden. Vermutlich ist das der Grund ist.

Besteht die Möglichkeit die Standardreaktionsenthalpie und die freie Standardreaktionsenthalpie für die Substanzen Li Ni Mn Co O2 zu ermitteln? Ich habe nach Tabellen gesucht, jedoch leider nichts dazu gefunden.

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Hier ist eine Tabelle in der jedoch nicht für alle von mir benötigten Substanzen die Standardreaktionsenthalpien aufgelistet sind:

http://www.chemie.de/lexikon/Gibbs-Energie.html

Gibt es eventuell eine andere Möglichkeit die Standardreaktionsenthalpie oder die Standardreaktionsentropie einer LiNiMnCoO2 Batterie zu bestimmen?

Die Stoffwerte zu folgenden Substanzen konnte ich ermitteln:

Bild Mathematik Nickel fehlt noch.

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Berechnung der reversiblen Reaktionswärme und Wärme durch Nebenreaktionen einer Lithium-Ionen-Batterie

Um die reversible Reaktionswärme und die Wärme, die durch Nebenreaktionen entsteht, bei einer Lithium-Ionen-Batterie zu berechnen, müssen wir mehrere Faktoren betrachten, einschließlich der Reaktionsenthalpie (\( \Delta_rH^\circ \)) und der freien Reaktionsenthalpie (\( \Delta_rG^\circ \)). Diese Parameter sind zentral, um thermodynamische Prozesse innerhalb der Batterie während des Ladens und Entladens zu verstehen.

Reversible Wärme beim Laden und Entladen

Die reversible Wärme, die während des Ladens und Entladens entsteht, kann mit der Beziehung \(Q = \Delta S \cdot T\) errechnet werden, wobei \(Q\) die Wärme, \( \Delta S\) die Entropieänderung und \(T\) die absolute Temperatur ist. Um \( \Delta S\) zu finden, kann die Gibbs'sche Gleichung \( \Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S\) umgestellt werden zu \( \Delta S = \frac{\Delta H - \Delta G}{T}\). Werte für \( \Delta H\) und \( \Delta G\) könnten aus thermochemischen Tabellen entnommen werden, obgleich spezifische Werte für einige Verbindungen wie LiNiMnCoO2 schwieriger zu finden sind.

Berechnung mit gegebenen Beispielen

Die Bereitstellung von Daten für \( \Delta_rH^\circ \) und \( \Delta_rG^\circ \) für die Reaktionen von \(H_2\), \( \beta - Ni(OH)_2\), \(H_2O\), und \( \beta - NiOOH \cdot H_2O\) im gegebenen Tabellenformat zeigt, wie diese Werte zur Berechnung der Entropieänderung (\( \Delta S\)) verwendet werden können. Jedoch ohne spezifische \( \Delta_rH^\circ \) und \( \Delta_rG^\circ \) Werte für LiNiMnCoO2 und Graphit können wir hier keine direkte Berechnung durchführen.

Irreversible Wärme durch Nebenreaktionen

Die Ermittlung der Wärme, die durch Nebenreaktionen entsteht, erfordert die Berücksichtigung der irreversiblen Verluste, die typischerweise durch ungeeignete Ladebedingungen entstehen. Die Gleichung \( \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_2+ \frac{1}{2} \mathrm{O}_2+\mathrm{Q}_2 \) und der Wert ihrer Standardreaktionsenthalpie (\( \Delta H = -285,9 \) kJ/mol) geben einen Einblick in die Energieumwandlungen, die bei solchen Nebenreaktionen auftreten.

Gibbs-Helmholtzsche Gleichung zur Erklärung des Energieumwandlungsprozesses

Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung \( \Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S \) erklärt, dass der freie Energieunterschied (\( \Delta G\)) durch die Enthalpieänderung (\( \Delta H\)) und die Entropieänderung (\( \Delta S\)) bei einer gegebenen Temperatur (\(T\)) beeinflusst wird. Im Kontext der Batterien bedeutet dies, dass die freie Energie der Reaktion die genutzte Arbeit darstellt, während der Rest als Wärme abgegeben wird.

Schlussfolgerung

Die Ermittlung der reversiblen und irreversiblen Wärme bei einer Lithium-Ionen-Batterie erfordert detaillierte Kenntnisse über die spezifischen Reaktionsenthalpien und die freien Energien der beteiligten Reaktionen. Ohne die exakten Werte für das LiNiMnCoO2-System kann keine präzise Berechnung vorgenommen werden. Es wird empfohlen, nach spezialisierten chemischen Datenbanken oder wissenschaftlichen Publikationen zu suchen, die diese spezifischen thermodynamischen Daten enthalten könnten. Die Analyse der Gleichungen und Beispiele, wie sie hier dargestellt wurden, bietet jedoch einen wertvollen theoretischen Rahmen für das Verständnis der Prozesse, die in Batterien stattfinden.
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