Grüße chemweazle,
Das chemische Potential
Aufgabe: Berechnen Sie den Unterschied in der Steigung des chemischen Potentials als Funktion des Drucks auf beiden Seiten des Standardgefrierpunkts und des Standardsiedepunkts von Wasser. Um Wie viel ist das chemische Potential von Wasserdampf bei 1.2 atm und 100 °C größer als das vom flüssigen Wasser?
M(H2O) = (1,0079*2+15,9994) g / mol = 18,0152 g / mol oder gerundet 18 g / mol
| θ / °C | ρ
| Vm = M / ρ |
| Eis, H2O(s) | 0°C | 0,917 g/mL | 19,646 ml / mol |
| Wasser(l) H2O(l) | 0°C | 1,000g / mL | 18,0152 ml / mol |
| Wasser(l) H2O(l) | 100°C | 0,958 g / mL | 18,805 ml / mol |
| Wasserdampf H2O(g) | 100°C | 0,598 g / l | 30,126 l / mol |
µ = f(p) und dµ = - Sm dT + Vm dp
$$\left(\dfrac{\partial µ}{\partial p}\right)_{T} = V_{m}$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T} = V_{m}$$
Das Molvolumen von Feststoffen und Flüssigkeiten ist druckunabhängig, es sei denn, die Substanzen werden unter extrem hohen Drücken, wie sie im Erdinneren vorliegen, ausgesetzt.
Ansonsten kann man die Feststoffe und Flüssigkeiten als inkrompressibel betrachten.
Vm(s) und Vm(l)sind keine Funktion des Druckes, nur der Temperatur.
Die Steigungen sind hier im Beispiel die Partiellen Ableitungen des chemischen Potentials nach dem Druck, das sind die Molvolumina, Vm.
Die Differenzen der Steigungen sind hier im Fall die Differenzen der Molvolumina.
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(g)} - \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(l)} = V_{m(g)} - V_{m(l)}$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(l)} - \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(s)} = V_{m(l)} - V_{m(s)}$$
Das Molvolumen ergibt sich aus Molmasse geteilt durch die Dichte.
$$V_{m} = \frac{V}{n} = \frac{V\cdot M}{m} = \frac{M}{\varrho }$$
| $$V(H_{2}O)_{m(g)} = \dfrac{M(H_{2}O)}{\varrho (H_{2}O(g))}$$ | $$V(H_{2}O)_{m(l)} = \dfrac{M(H_{2}O)}{\varrho (H_{2}O(l))}$$ | $$V(H_{2}O)_{m(s)} = \dfrac{M(H_{2}O)}{\varrho (H_{2}O(s))}$$ |
Die Steigungen (part. Ableitungen nach dem Druck) des chem. Potentials des Wassers und Steigungs-Differenzen um den Gefrierpunkt (Schmelzpunkt)
$$\left(\dfrac{\partial \mu (H_{2}O)}{\partial p}\right)_{T(l)} = V(H_{2}O)_{m(l)} = 18,0152 ml / mol$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu (H_{2}O)}{\partial p}\right)_{T(s)} = V(H_{2}O)_{m(s)} = 19,646 ml / mol$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu (H_{2}O)}{\partial p}\right)_{T(l)} - \left(\dfrac{\partial \mu (H_{2}O)}{\partial p}\right)_{T(s)} = [ 18,0152 - 19,646 ]\cdot \frac{ml}{mol} = -1,6308 ml / mol$$
Die Differenz der beiden Steigungen ist kleiner Null. Das liegt an der Anomalie des Wassers.
Die Dichte des Feststoffs, festes Wasser, Eis, ist bei der Phasenumwandlungstemperatur, Schmelzpunkt, Gefrierpunkt, geringer, als die der Flüssigkeit.
Der Kristallstruktur-Typ des festen Wassers ( Eis ), ist eine hexagonale Anti-SiO2-Struktur, anti-Tridymit.
Die Steigungen (part. Ableitungen nach dem Druck) des chem. Potentials des Wassers und Steigungs-Differenzen um den Siedepunkt beim Standard-Druck, θ = 100°C
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(g)} = V_{m(g)} = 30,126 l / mol = 30.126 ml / mol$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(l)} = V_{m(l)} = 18,805 ml / mol$$
$$\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(g)} - \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T(l)} = V_{m(g)} - V_{m(l)} = [ 30.126 - 18,805 ] ml / mol = 30.107,195 ml / mol$$
Das Molvolumen des Gases, Wasserdampf ist beim Siedepunkt wesentlich größer, es ist ca. 1672mal so groß wie das Molvolumen des flüssigen Wassers beim Siedepunkt.
Um Wie viel ist das chemische Potential von Wasserdampf bei 1.2 atm und 100 °C größer als das vom flüssigen Wasser?
Eine physikal. Atmossphäre, 1 atm = 1,01325 bar = 101.325 Pa = 101.325 N / m2
p = 1,2 atm = 1,2 * 1,01325 bar = 1,2159 bar
Man stelle sich vor, daß zunächst Wasserdampf(Gas) mit der Flüssigkeit beim Standard-Druck p1 = 1 atm = 1,02350 bar beim Siedepunkt, θ = 100°C, sich im Gleichgewicht befinden.
Anschließend wird der Druck, p1 auf das 1,2fache des Standard-Drucks, p2 = 1,2 * p1, erhöht.
Abhängigkeit des chem. Potentials bei Gasen vom Druck, Gase verhalten sich ideal, perfekte Gase
dµ = dGm = Vm(g) * dp
$$\Delta \mu = \mu(p_{2}) - \mu(p_{1}) = \int\limits_{p_{1}}^{p_{2}}\ V_{m(g)}dp$$
| Mit | $$V_{m(g)} = \frac{RT}{p}$$ | gilt : |
$$\Delta \mu = \mu(p_{2})(g) - \mu(p_{1})(g) = \int\limits_{p_{1}}^{p_{2}}\ \frac{RT}{p}dp$$
$$\Delta \mu =\mu(p_{2})(g) - \mu(p_{1})(g) = RT\cdot ln\left(\dfrac{p_{2}}{p_{1}}\right)$$
Die Duckabhängigkeit des chem. Potentials bei Flüssigkeiten lautet hingegen, da das Molvolumen unabhängig vom Druck ist, also bei Druckerhöhung konstant bleibt :
$$ \mu(p_{2})(l)- \mu(p_{1})(l) = \int\limits_{p_{1}}^{p_{2}}\ V_{m(l)}dp = V_{m(l)}\cdot [ p_{2} - p_{1}]$$
Zunahme der chem . Potentiale bei der Druckerhöhung auf den 1,2fachen Anfangsdruck
von p1 = 1 atm = 101.325 N / m2 auf p2 = 1,2 atm = 1,2 * 101.325 N / m2
a). Flüssigem Wasser bei der Temperatur von θ = 100°C, T = 373,16 K
Δ p = p2 - p1 = 1,2 * 101.325 N / m2 - 101.325 N / m2 = 101.325 N / m2 * [ 1,2 - 1 ] = [ 0,2 ] * 101.325 N / m2
Vm(l)(373,16 K) = 30,126 l / mol = 0,030126 m3 / mol
Δp = p2 - p1 = ( 1⁄5 ) * 101.325 N / m2 = 20265 N / m2
Δ µ = µ(p2)(l) - µ(p1)(l) = Vm(l)(373,16 K) * Δ p
$$\mu (p_{2})(l)- \mu (p_{1})(l) = 0,030126\cdot \dfrac{m^{3}}{mol}\cdot 20265\cdot \dfrac{N}{m^{2}}$$
$$\Delta \mu = 610,50339\cdot Nm = 610,50339\cdot J\approx 610,504\cdot J$$
b). Wasserdampf bei der Temperatur von θ = 100°C, T = 373,16 K
$$\Delta \mu =\mu (p_{2})(g) - \mu (p_{1})(g) = RT\cdot ln\left(\dfrac{p_{2}}{p_{1}}\right)$$
$$\dfrac{p_{2}}{p_{1}} = \frac{1,2\cdot atm}{1\cdot atm} = \frac{1,2\cdot 1,01325\cdot bar}{1\cdot 1,01325\cdot bar} = 1,2 = \frac{12}{10} = \frac{6}{5}$$
$$ln\left(\dfrac{p_{2}}{p_{1}}\right) = ln\left(\frac{6}{5}\right) = ln(6) - ln(5)\approx 0,1823$$
$$\Delta \mu =\mu (p_{2})(g) - \mu (p_{1})(g) = \frac{8,314\cdot J\cdot 343,16\cdot K}{K\cdot mol}\cdot 0,1823$$
$$\Delta \mu =\mu (p_{2})(g) - \mu (p_{1})(g) \approx 520,108\cdot J$$
Die Zunahme des chem. Potentials für das Gas(Wasserdampf) ist um ca. 110 J geringer, als der Zuwachs von µ bei der Flüssigkeit.
Beide chem. Potentiale steigen durch die Druckerhöhung an, jedoch ungleichmäßig. Der Zuwachs des chem. Potentials der Flüssigkeit ist größer als der Zuwachs des chem. Pot. des Dampfes(Gas).
Wären beide Phasen im Gleichgewicht, so müßten die Zunahmen der chem. Potentiale vom Betrag her gleich groß sein.
Das System Flüssigkeit-Dampf befindet sich nun unmittelbar nach der Druckerhöhung nicht mehr im dynamischen Gleichgewicht.
Da die Zunahme des chem. Potentials der flüssigen Phase größer ist, als die Zunahme des chem. Pot. der Gasphase, muß wohl noch ein Teil der Flüssigkeitsmenge verdampfen bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustands.
