Grüße chemweazle,
vielleicht ist diese Herleitung anschaulich und von den Umformungs- und Substitutionsschritten nachvollziehbar und im Gedächtnis merkbar?
Thermodynamische Herleitung für die Gefrierpunktseniedrigung(Schmelzpunkterniedrigung)
Bei einer reinen Flüssigkeit am Gefrierpunkt oder einem reinen Feststoff am Schmelzpunkt stehen beiden Phasen, fest und flüssig, im Gleichgewicht.
Die chem. Potentiale beider Phasen sind gleich groß.
μ*(A, l) = μ*(A, s)
Für eine Lösung einer Substanz B im Lösungsmittel A ist dessen chem. Potential erniedrigt um den Summanden: RT ln(XA).
Der Logarithmus(naturalis) vom Stoffmengenanteil des Lösungsmittels ist, da der Molenbruch eine Bruchzahl ist und zwischen 0 und 1 liegt, meist negativ, kleiner 0.
Der Summand RT ln(xA) < 0, also negativ.
μ*(A) ist das chem. Potential des reinen Lösungsmittels.
Für das Gleichgewicht zwischem reinen Fesstoff und der Lösung von B gelöst in A gilt für die chem. Potentiale:
μ*(A, l) + RT ln(xA) = μ*(A, s)
μ( Lösung B in A) = μ*(A, s)
Beide Phasen, die Mischphase Lösung von B in A und die Phase festes, reines A, befinden sich im Gleichgewicht.
Damit der Gleichgewichtszustand erhalten bleibt muß eine differenzielle, kleine Änderung des chem. Potentials einer der beiden Phasen gekoppelt sein mit der gleich große Änderung des chem. Potentials der anderen Phase.
μ( Lösung B in A) + dμ(Lsg. B in A) = μ*(A, s) + dμ*(A, s)
⇒ : dμ(Lsg. B in A) = dμ*(A, s)
dμ = dGm = - Sm dT + Vm dp
d (RT ln(xA) + dμ*(A, l) = dμ*(A, s)
d(RT ln(xA) = RT dln(xA)
RT dln(xA) + - Sm(A, l) + Vm(A, l) dp = - Sm(A, s) dT + Vm(A, s) dp
Die Lösungen ("Kältemischungen")werden bei konstantem Atmosphärendruck angesetzt, deshalb ist dp = 0 und die Summanden Vm dp sind Null.
RT dln(xA) + - Sm(A, l) = - Sm(A, s) dT
RT dln(xA) = [ Sm(A, l) - Sm(A, s) ] dT
Differenz der Molaren Entropien des reinen Lösungsmittels A für den flüssigen und dem festen Zustand ist die Molare Schmelz-Entropie.
$$S_{m}(A, l) – S_{m}(A, s) = \Delta S_{Schm., m}(A)$$
RT dln(xA) = Δ SSchm., m dT
Die Molare Schmelz-Entropie ergibt sich aus der molaren Schmelz-Enthalpie geteilt durch die absolute Schmelztemperatur.
$$\Delta S_{Schm., m}(A) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{T}$$
$$RT\cdot dln(x_{A}) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{T}\cdot dT$$
$$dln(x_{A}) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R\cdot T^{2}}\cdot dT$$
Die Bestimmte Integration in den Grenzen für den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels, xA in den Grenzen von xA = 1 bis xA = xA und der Temperatur in den Grenzen von T1 bis T2, liefert :
$$ \int\limits_{1}^{x_{A}} dln(x_{A}) = \int\limits_{T_{1}}^{T_{2}} \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R\cdot T^{2}}\cdot dT $$
$$ln(x_{A}) – ln(1) = (- 1)\cdot \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
$$ln(x_{A}) = \dfrac{-\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
$$ln(x_{A}) = ln( 1- x_{B})$$
Näherungen für sehr kleine Stoffmengenanteile der gelösten Substanz B
ln( 1 – xB ) ≈ - xB
Die Taylor-Reihenentwicklung für die Funktion, f(x) = ln( 1 – x ) wird für sehr kleine Werte von x beim linearen Summanden abgebrochen.
$$- x_{B} = \dfrac{- \Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
$$x_{B} = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{T_{2} - T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}\right)$$
Ist der Stoffmengenanteil von B klein, so ist auch die Stoffmenge, n(B) klein, der Stoffmengenanteil nähert sich dem Stoffmengenverhältnis von B zu A.
$$x_{B} = \dfrac{n_{B}}{n_{A} + n_{B}} \approx \dfrac{n_{B}}{n_{A}}$$
Substituiert man noch die Stoffmenge des Lösungsmittels nA mit:
$$n_{A} = \dfrac{m_{A}}{M_{A}}$$
$$x_{B} \approx \dfrac{n_{B}\cdot M_{A}}{m_{A}}$$
Das Verhältnis der Stoffmenge nB zur Masse des Lösungsmittels mA ist die Molalität, Mb(B).
$$x_{B} \approx \dfrac{n_{B}}{m_{A}}\cdot M_{A} = Mb(B)\cdot M_{A}$$
$$Mb(B)\cdot M_{A} \approx \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
Kleine Stoffmengen an gelöster Substanz bewirken auch nur geringere Gefrierpunkterniedrigungswerte.
T2 - T1 = Δ T ≈ dT
Näherung für kleine Stoffmengen und kleine Temperatur-Differenzen
$$\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}} = \dfrac{T_{2} - T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}$$
T2 = T + dT und T1 = T
T2 - T1 = T + dT – T = dT
Für das Produkt im Nenner, T2 * T1 = ( T + dT ) *T, für sehr kleine Temperaturunterschiede
Nun ist das Produkt, ( T + dT ) * dT ≈ T2
$$Mb(B)\cdot M_{A} \approx \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{dT}{T^{2}}\right)$$
$$dT = Mb(B)\cdot \blue{M_{A} \cdot \dfrac{R\cdot T^{2}}{\Delta H_{Schm., m}}}$$
$$dT = Mb(B)\cdot \blue{K_{kryos}}$$
Kryosskopische Konstante
$$\blue{K_{kryos} = M_{A} \cdot \dfrac{R\cdot T^{2}}{\Delta H_{Schm., m}}}$$
