Eliminierung und Olefine

Question

Aufgabe

Text erkannt:

VBT-3-2) Die Eliminierung von Bromwasserstoff aus 2-Brom-2,3-dimethylbutan führt zu den isomeren Olefinen 1 und 2. Die Zusammensetzung des Produktgemisches kann durch die Wahl der Base gesteuert werden. Mit Ethoxid in Ethanol wird Olefin 1, mit tert.-Butoxid in tert.-Butanol wird Olefin \( \mathbf{2} \) bevorzugt gebildet.

Zeichnen Sie die Strukturformeln der Olefine, benennen Sie diese mit IUPAC-konformen Namen, kennzeichnen Sie die beobachtete Regioselektivität mit den üblichen Fachbegriffen und erläutern Sie prägnant, mit welcher Base welches Olefin bevorzugt gebildet wird.

Answer 1

Grüße chemweazle,

β-Eliminierung am Bromalkan

Dehydrohalogenierung mit Alkohholaten als Basen, Natriumethanolat und Natrium-tert.-Butanolat an einem Bromalkanderivat

Edukt : Bromalkan, ein verzweigtes Bromhexanisomer , 2-Brom-2,3-dimethylbutan

Skizze

Es sind 2 β-Eliminierungen möglich.

Das C-Atom Nr. 2 besitzt das Bromatom, die Abgangsgruppe, Austrittsgruppe, auch Nucleofug genannt. Man kann es als das α-C-Atom zusätzlich bezeichnen. Das Bromatom(Halogenatom) wird auch somit alpha-ständig genannt.

Dem C-Atom Nr. 2 sind sowohl das C-Atom Nr. 3 mit und das C-Atom Nr. 1 mit jeweils mindestens einem H-Atom benachbart.

Man könnte das C-Atom Nr. 3 als β-Atom bezeichnen und entsprechend das C-Atom Nr. 1 als β*-Atom benennen.

Bei einer der Eliminierungen entsteht die Doppelbindung zwischen den beiden C-Atomen Nr. 2 und Nr. 3, wenn das &beta-ständige H-Atom und das α-ständige Bromatom abgespalten werden.

Analog könnten auch das beta * - ständige H-Atom am C-Atom Nr. 1 und das Bromatom am C-Atom Nr. 2 abgespalten werden, dann entsteht die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen Nr.1 und Nr.2.

Produkte der Eliminierungsreaktion und deren Namen

Olefin 1 : Saytzew-Produkt, 2,3-Dimethyl-2-Buten oder

2,3-Dimethyl-but-2-en

C(1)H₃–C(2)(CH₃)=C(3)(CH₃)₂

Olefin 2 : Hofmann-Produkt, 2,3-Dimethyl-1-Buten oder 2,3-Dimethyl-But-1-en

C(1)H₂=C(2)(CH₃)–C(3)H(CH₃)₂

Reaktionsmechanismus

Skizze

Produktverteilung bei Verwendung unterschiedlicher Basen

Bei der Verwendung von Natrium-ethanolat wird das energetisch günstigere Saytzew-Produkt, hier im Text mit Olefin 1 bezeichnet, überwiegen.
Es ist das 2,3-dimethyl-2-buten.

Base : Na ⁽⁺⁾   *   ^(-)O-CH₂-CH₃

Bei der sterisch anspruchsvolen Base , Natrium-tert. Butanolat hingegen überwiegt das energetisch ungünstigere Hofmann-Produkt.

Es ist das Konstitutinsisomer, Olefin 2 hier im Text, das 2,3-Dimethyl-1-Buten.

Base : Na ⁽⁺⁾    *   ^(-)O-C(CH₃)₃

Das tert.-Butanolation ist sterisch sehr anspruchsvoll, es hat den voluminösen Tert-Butylrest mit 3 Methylgruppen am Alkoholat-C-Atom, deshalb erfolgt ein Angriff pro Volumen und Zeit häufiger aus räumlichen Gründen an der außen gelegenen Methylgruppe, das ist das Kohlenstoffatom Nr. C(1).

Generell greifen sterisch anspruchsvolle Basen schneller, häufiger pro Zeit, an den äußeren Enden eines Moleküls an, als in den durch Methylgruppen abgeschirmten mittleren Molekül-Teilen.

Um an ein sterisch abgeschirmten Teil anzugreifen, muß die Base ganz heftig mit dem Molekül zusammenstoßen, solche heftige Molekülzusammenstöße geschehen aber pro Zeiteinheit seltener.

Das Ethanolation hingegen ist durch den kleinen Ethylrest wesentlich kleiner, räumlich nicht so anspruchsvoll, kann auch sehr häufig sowohl am H-Atom von C-Atom Nr.1 und am H-Atom an C-Atom Nr. 3 gleichermaßen gut angreifen.

Die beiden Produkte im Vergleich, Saytzew- und Hofmann-Eliminierungsprodukt

Energetisch günstiger ist jedoch das Olefin 1 mit der Doppelbindung an C(2), also das Saytzew-Produkt, 2,3-Dimethyl-2-Buten. Die Gesamtenergie der Elektronen ist hier geringer, als beim konstitutionsisomeren Hoffmann-Produkt, dem 2,3-Dimethyl-1-Buten.

Ursache ist die Stabilisierung durch die Induktiven Effekte(+I-Effekt). Die Doppelbindung im 2-Butenderivat erhält 4 + I-Effekte, beim 1-Butenderivat sind dagegen nur 2 +-Effekte durch die benachbarten Alkylgruppen wirksam.

Skizze