Titration einer mehrprotonigen Säure, pH-Wert

Question

Aufgabe:

Hallo alle!

Es geht um die folgende Aufgabe: Titration von 100 ml 0,1 M H3PO4 mit 1 M NaOH. Ich soll nun die drei Äquivalenzpunkte, die 3 Pufferbereiche und den Endpunkt berechnen.

Problem/Ansatz:

Das Problem ist: Wie soll man wissen, ob man hier den pKs-Wert oder den pKB-Wert einsetzen muss? Es sind ja quasi 2 Reaktionsgleichungen möglich. Welche Gleichung soll ich zu Berechnung verwenden?

Im Lösungsbuch steht folgendes:

ÄP 1: 110 ml NaH2PO4-Lösung

c(H2PO4-)= 0,091 mol/L

Zwei Reaktionen möglich für H2PO4 -

A: H2PO4- —> HPO42- + H+  pKs= 7,12

B: H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-  pKb= 12,04

—> Man hat hier den pKs-Wert von 7,12 genommen, aber wieso? Wie kann ich wissen welche Reaktionsgleichung die richtige ist und welchen pk Wert ich einsetzen muss?

Des Weiteren muss ich noch die Pufferbereiche ausrechnen. Wie soll das hier  funktionieren? Im Lösungsbuch steht, dass die Pufferbereiche bei 5,15 und 15 ml liegen, aber wie kann ich das rechnerisch nachweisen?

Ich wäre wirklich SEHR froh, wenn ihr mir weiterhelfen könnt. Es mangelt noch an Verständnis. Ich sitze an dieser Rechnung schon seit einer Ewigkeit, aber ich komme leider nicht auf die richtige Lösung.

Danke!

Answer 1

Gruß chemweazle,

Zu

Titration einer mehrprotonigen Säure, pH-Wert

Titration von 100 ml 0,1 M H3PO4 mit 1 M NaOH. Ich soll nun die drei Äquivalenzpunkte, die 3 Pufferbereiche und den Endpunkt berechnen.

pKs1 = 2,2, pKs2 = 7.16 und pKs3 = 12,3

Aliquot: V(Aliquot) = 100 ml, [H₃PO₄]⁰ = 0,1 mol / l = 0,1 mmol / ml

Einwaagestoffmenge an vorgelegter, zu titrierender Phosphorsäure, n0(H₃PO₄):

n0(H₃PO₄) = [H₃PO₄]⁰ * V(Aliquot)

n0(H₃PO₄) = ( 0,1 mmol / ml ) * 100 ml = 10 mmol

1. ÄP

H3PO4	+	NaOH	→	NaH2PO4	+	H2O
10 mmol		10 mmol, 10 ml	→	10 mmol		10 mmol

Das Problem ist: Wie soll man wissen, ob man hier den pKs-Wert oder den pKB-Wert einsetzen muss? Es sind ja quasi 2 Reaktionsgleichungen möglich. Welche Gleichung soll ich zu Berechnung verwenden?

Im Lösungsbuch steht folgendes:

ÄP 1: 110 ml NaH2PO4-Lösung, c(H2PO4-)= 0,091 mol/L

Zur Fragestellung: Findet am 1. ÄP die Dissoziation der schwachen Säure H₂PO₄^(-) oder die Basenreaktion der schwachen Base, H₂PO₄^(-) statt?

Zwei Reaktionen möglich für H₂PO₄^(-)

A: H₂PO₄^(-)_(aq) ⇌ HPO₄^(-2)_(aq)- + H⁽⁺⁾_(aq), pKs= 7,12

B: H₂PO₄^(-)_(aq) + H₂O ⇌ H₃PO_4(aq) + OH^(-)_(aq), pKb= 12,04

Man hat hier den pKs-Wert von 7,12 genommen, aber wieso? Wie kann ich wissen welche Reaktionsgleichung die richtige ist und welchen pk Wert ich einsetzen muss?

Die Reaktion A, A wie Säure, Acidum, Ist die Dissoziation einer Schwachen Säure, hier das Dihydrogenphosphat.
Die Reaktion B ist die Basenreaktion des Dihydrogenphosphations, die konjugierte Base zur Phosphorsäure.

Beide Reaktionen laufen ab.

Frage: Welches der beiden Gleichgewichte liegt stärker auf der rechten Seite und bestimmt den pH-Wert?

Welche der beiden Reaktionen dominiert?
Antwort: Die mit der größeren Gleichgewichtskonstanten.

Ks(H₂PO₄^(-))= 10^-7,12* mol * l^-1 und Kb(H₂PO₄^(-))= 10^-11,8* mol * l^-1

Also die Säurekonstante der Dissoziation der Dihydrogenphosphationen(schwacher Säure) ist doch erheblich größer, als die Basenkonstante der Dihydrogenphosphationen.

Der pkb-Wert der konjugierten Base zur Phosphorsäure, der pKb-Wert des Dihydrogenphosphations (H₂PO₄^(-)), ist bei Standardtemperatur von 25 Grad Celsius, Vierzehn minus dem pKs-Wert der der Phosphorsäure, der zum Dihydrogenphosphat konjugierten Säure.

pKb(H₂PO₄^(-))= 14 - pKs(H₃PO₄)

14 - pKs1 = 14 -2,2 = 11,8

Nun zeigt es sich, durch den Vergleich der Säure- mit der Basenkonstante, daß die Säurereaktion der Dihydrogenphosphationen die Reaktion ist, welche den pH-Wert bestimmt.
Das Gleichgewicht der Reaktion A dominiert gegenüber dem Gleichgewicht der Reaktion B.

$$pH = \frac{pKs(H_{2}PO_{4}^{(-)})}{2} - \dfrac{log_{10}(|C0(H_{2}PO{4}^{(-)})|)}{2}$$

$$C(H_{2}PO_{4}^{(-)}) = \frac{n(H_{2}PO{4}^{(-)})}{VMix}$$

Volumina 1. ÄP

Mischvolumen, VMix = ( 100 + 10 ) ml =110 ml
V(NaOH) = 10 ml, Volumen an Maßlösung, abgelesen an der Bürette, V(Phosphorsäure) = 100 ml, Volumen der vorgelegten Phosphorsäurelösung

Startkonzentration an Dihydrogenphosphat am 1. ÄP

$$C0(H_{2}PO{4}^{(-)}) = \frac{n(H_{2}PO{4}^{(-)})}{VMix}$$
$$C0(H_{2}PO{4}^{(-)}) = \frac{10\cdot mmol}{110\cdot ml} \approx 0,091\cdot \frac{mol}{l}$$
$$pH = \frac{pKs2}{2} - \dfrac{log_{10}(|C0(H_{2}PO{4}^{(-)})}{2}$$

pH = 7,16 /2 - 0,5 * log₁₀(0,091) ≈ 3,08 - - 1,041 = 3,08 + 1,041 = 4,121 &asymp 4,1

2. ÄP, Na₂HPO₄-Lsg.

Titrationsschritt vom Startpunkt zum 2. ÄP

H3PO4	+	NaOH	→	Na2HPO4	+	H2O
10 mmol		20 mmol, 20 ml	→	10 mmol		20 mmol

Titration vom 1. ÄP zum 2. ÄP

NaH2PO4	+	NaOH	→	Na2HPO4	+	H2O
10 mmol		10 mmol, 10 ml	→	10 mmol		10 mmol

Es liegt am 2 ÄP eine Lsg. von Dinatriumhydrogenphosphat, sek. Natriumphosphat, vor.
Volumina am 2. ÄP
Mischvolumen, VMix = ( 100 + 20 ) ml =120 ml und V(NaOH) = 20 ml, V(Phosphorsäure) = 100 ml

Einwaagekonzentration: c0(HPO₄^(-2)) = 10 mmol / 120 ml asymp; 0,083 mol / l

Denkbare Reaktionen der Hydrogenphosphationen, pKs2 = pKs(HPO₄^(-2)) = 12,3

Reaktion A: Dissoziation einer schwachen Säure

HPO₄^(-2)_(aq) ⇌ H⁽⁺⁾_(aq) + PO₄^(-3)_(aq)

Reaktion B: Basenreaktion der Hydrogenphospationen

HPO₄^(-2)_(aq) + H₂O ⇌ OH^(-)_(aq) + H₂PO₄^(-)_(aq)

Welche der Reaktionen dominiert, die Basenreaktion des Hydrogenphosphations oder die Dissoziation der sehr schwachen Säure Hydrogenphosphat( pKs= 12, 3)?
Bestimmung des pKb-Wertes des Hydrogenphosphates, die konjugierte Säure dazu ist das Dihydrogenphosphat.

pKb(HPO₄^(-2)) = 14 - pKs( H₂PO₄^(-))

mit pKs2 = pKs( H₂PO₄^(-)) = 7,16, ⇒ : pKb(HPO₄^(-2)) = 14 - 7,16 = 6,84

Der pKb-Wert, Betrag = 6,84, der HPO₄^(-2)-Ionen ist kleiner, als der pKs-Wert, Betrag 12,3; der HPO₄^(-2)-Ionen.

Somit ist die Basenkonstante des Hydrogenphosphates größer, als seine Säurekonstante.

Kb(HPO₄^(-2)) = 10^-6,84 * mol / l > Ks(HPO₄^(-2)) = 10^-12,3 * mol / l

Am 2ten ÄP läuft überwiegend die Basenreaktion(Reaktion B), ab und diese bestimmt den pH-Wert.
$$pOH = \frac{pKb(HPO_{4}^{(2-)})}{2} - \dfrac{log_{10}(|c0(HPO_{4}^{(2-)})|)}{2}$$
$$pOH = \frac{6,84}{2} - \dfrac{log_{10}(0,083)}{2} \approx 3,42 - - 1,081 = 3,42 + 1,081 \approx 4,501 \approx 4,5$$
pH = 14 - pOH = 14 - 4,5 = 9,5

3. ÄP, Na₃PO₄-Lsg., der sog. Endpunkt

Titration vom Startpunkt aus betrachtet

H3PO4	+	NaOH	→	Na3PO4	+	H2O
10 mmol	+	30 mmol, 30 ml	→	30 mmol		30 mmol

Titrationsintervall vom 2. ÄP bis zum 3. ÄP

Na2HPO4	+	NaOH	→	Na3PO4	+	H2O
10 mmol	+	10 mmol, 10 ml	→	10 mmol		10 mmol

Hier läuft die Basenreaktion der tert. Phosphationen ab, also nur Reaktion B.

Basenreaktion des tert. Phosphates

PO₄^(-3)_(aq) + H₂O ⇌ OH^(-)_(aq) + HPO₄^(-)_(aq)

Die konjugierte Säure zum tert. Phosphat ist das Hydrogenphosphat.

pKb(PO₄^(-3)) = 14 - pKs(HPO₄^(-2))

pKb(PO₄^(-3)) = 14 - 12,3 = 1,7

Volumina:
V(NaOH) = 30 ml
V(Phosphorsäure-Lsg) = 100 ml an vorgelegeter Phosphorsäurelösung, (c = 1 mol / l)
VMix = 130 ml

Ausgangsstoffmenge an tert. Phosphat am 3. ÄP: n0(PO₄^(3-)) = 10 mmol

Ausgangskonzentration  am 3. ÄP: c0(PO₄^(3-)) = 10 mmol / 130 ml = 1 mol / 13 l ≈ 0,077 mol / l

$$pOH = \frac{pKb(PO_{4}^{(3-)}{2} - \dfrac{log_{10}(|c0(PO_{4}^{(3-)})|)}{2}$$
$$pOH = \frac{1,7}{2} - \dfrac{log_{10}(0,077)}{2} \approx 0,85 - - 1,114 = 1,964 \approx 1,97$$

pH = 14 - pOH = 14 - 1,97 = 12,03 ≈ 12

Comments

Zu den besonderen 3 Pufferpunkten mit pH = pKs

Des Weiteren muss ich noch die Pufferbereiche ausrechnen. Wie soll das hier funktionieren? Im Lösungsbuch steht, dass die Pufferbereiche bei 5,15 und 15 ml liegen, aber wie kann ich das rechnerisch nachweisen?
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Die 3 Pufferbereiche und die 3 besonderen Pufferpunkte, bei denen konj. Säure und konj. Base im Verhältnis 1 :1 vorliegen

Stichwort für jeden der bes. 3 Pufferpunkte: Konzentrationsgleichheit und im gleichen Volumen ergibt sich auch die Stoffmengengleichheit an konjugierter Säure und konjugierter Base. Man kann am jeweiligen Pufferpunkt den jeweiligen pKs-Wert ablesen bzw. grob bestimmen.

Pufferpunkt 1, 1:1- Phosphorsäure-Dihydrogenphosphatpuffer-Gemisch

Der pH-Wert = pKs1 = 2,2 = pKs(H₃PO₄)

Vor Beginn der Titration(NaOH-Zugabe) liegen 10 mmol = n0(Phosphorsäure) an Phosphorsäure vor.
Am 1.besonderen Pufferpunkt ist die Hälte der vorgelegten Stoffmenge an Phosphorsäure titriert, es liegt ein 1:1-Gemisch von 5 mmol Phosphorsäure und 5 mmol Natriumdihydrogenphosphat vor.(Halbtitration)
Wo befindet sich auf der x-Achse der 1. Pufferpunkt?

Um 5 mmol der 10 mmol vorgelegten Phosphorsäure zur Hälfte, zu verbrauchen, müssen 5 ml an 1m-NaOH-Lsg. zugegeben werden.
Bis zum 1. ÄP sind 10 mmol der Phosphorsäure zu Dihydrogenphosphat deprotoniert worden.

Auf halber Intervall- Strecke, gemessen auf der x-Achse(Maßlösungsvolumen) zwischen Startpunkt und dem 1. ÄP liegt der 1. Pufferpunkt, bei V(NaOH) = 5 ml und pH = pKs1 = 2,2.(Halbtitration)
Es ist die Intervallhälfte zwischen dem Startpunkt und dem 1. ÄP. (V(NaOH) = 5 ml )

Das Mischvolumen, VMix ergibt sich aus 100 ml der Phosphorsäure-Lsg. plus den 5 ml zugegeber NaOH-Lsg.(Maßlösung) zu ( 100 + 5 ) ml =105 ml = VMix.

Pufferpunkt 2, 1:1- Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphatpuffer-Gemisch (prim.-sek.-Phosphat-Puffer)

pH = pKs2 = 7,16 = pKs(H₂PO₄^(-))

Am 1. ÄP liegen 10 mmol an n0(NaH₂PO₄) vor.

Am 2. Pufferpunkt ist die Hälfte an Natriumdihydrogenphosphat titriert, es liegen gleiche Stoffmengen an Dinatriumhydrogenphosphat( 5 mmol ) und Natriumdihydrogenphosphat ( 5 mmol ) vor.

Wo befindet sich auf der x-Achse der 2. Pufferpunkt?
Bis zum 1. ÄP werden 10 ml an 1m -NaOH-Lsg. benötigt.
Bis zum 2. Pufferpunkt werden noch zusätzliche 5 ml an 1m-NaOH-Lsg. benötigt.
Auf halber Strecke, gemessen auf der x-Achse(Maßlösungsvolumen) zwischen dem 1. ÄP und dem 2. ÄP liegt der 2. Pufferpunkt, bei V(NaOH) = (10 +  5 ) ml = 15 ml und pH = pKs2 = 7,16.(Halbtitration)

• Intervall-Hälfte zwischen 1. ÄP und 2. ÄP, ( V(NaOH) = 15 ml )

Pufferpunkt 3, 1:1- Hydrogenphosphat-tert.-Phosphat-Gemisch(sek.-tert.-Phosphat-Puffer)

pH = pKs3 = 12,3 = pKs(Na₂HPO₄)

Am 2. ÄP liegen 10 mmol an n0(Na₂HPO₄) vor.

Am 3. besonderen Pufferpunkt ist die Hälfte an Dinatriumhydrogenphosphat titriert, es liegen gleiche Stoffmengen an Dinatriumhydrogenphosphat( 5 mmol ) und tert.-Phosphat ( 5 mmol ) vor.
Lage des 3. Pufferpunktes auf der x-Achse

Der Verbrauch an Maßlösung(1m-NaOH-Lsg.) bis zum 2. ÄP beträgt 20 ml.
Auf halber Strecke, gemessen auf der x-Achse(Maßlösungsvolumen) zwischen dem 2. ÄP und dem 3. ÄP liegt der 3. Pufferpunkt, bei V(NaOH) = (20 +  5 ) ml = 25 ml und pH = pKs3 = 12,3.(Halbtitration)

• Intervall-Hälfte zwischen 2. ÄP und 3. ÄP, ( V(NaOH) = 25 ml )

Anhang

Die 3 besonderen Pufferpunkte, die „pks-Punkte“, Punkte im jeweiligen Pufferintervall

Es gilt: pH = pKs

Für den 1. besonderen Pufferpunkt im Intervall des Phosphorsäure-Dihydrogenphosphat-Puffers

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, diese gilt nicht für die ÄP und den Startpunkt

$$pH = pKs1 + log_{10}\left(\frac{[H_{2}PO_{4}^{(-)}]}{[H_{2}PO_{4}]}\right)$$

$$log_{10}\left(\frac{[H_{2}PO_{4}^{(-)}]}{[H_{2}PO_{4}]}\right) = 0, \Rightarrow \left(\frac{[H_{2}PO_{4}^{(-)}]}{[H_{2}PO_{4}]}\right) = 1$$

Das Konzentrationsverhältnis ist gleich 1 und, wichtig bei Puffer, es ist gleich dem Stoffmengenverhältnis. Denn das Volumen kürzt sich im Bruch-Term heraus.

$$\frac{[H_{2}PO_{4}^{(-)}]}{[H_{2}PO_{4}]} = \frac{n(H_{2}PO_{4}^{(-)})\cdot V}{n(H_{2}PO_{4})\cdot V} = \frac{n(H_{2}PO_{4}^{(-)})}{n(H_{2}PO_{4})}$$

Die zu Beginn vorgelegte Stoffmenge an Phosphorsäure, n0(Phosphorsäure) = 10 mmol, entspricht nun an diesem Punkt der Summe der Stoffmengen an Diydrogenphosphat und Phosphorsäure.

n0(Phosphorsäure) = 10 mmol = n(H₂PO₄^{) + n(H₃PO₄)}

Und es gilt die Stoffmengengleichhheit:
n(H₂PO₄^(-)) = n(H₃PO₄)

Damit gilt auch:

n0(Phosphorsäure) = n(H₂PO₄^(-)) + n(H₂PO₄^(-)) = 2 * n(H₂PO₄^(-))

Ebenso gilt dann:

n0(Phosphorsäure) = n(H₃PO₄) + n(H₃PO₄) = 2 * n(H₃PO₄)

$$n(H_{2}PO_{4}) = n(H_{2}PO_{4}) = \frac{n0(Phosphorsäure)}{2}$$

Für den 2. besonderen Pufferpunkt im Intervall des Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphat-Puffers

Ab dem 1. ÄP folgt der 2. Pufferbereich. Am 1. ÄP liegen als Startstoffmenge n0(Dihydrogenphosphat) = n0(H₂PO₄^{) = 10 mmol vor.}

pH = pKs2

n0(H₂PO₄^(-)) = 2 * n((HPO₄^(2-)) = 2 * n(H₂PO₄^(-))

$$n(HPO_{4}^{(2-)}) = n(H_{2}PO_{4}^{(-)}) = \frac{n0(H_{2}PO_{4}^{(-)})}{2} = 5\cdot mmol$$

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Vielen lieben Dank für die ausführliche Erklärung!