Unpolares löst sich in unpolarem und polares in polarem.
Es hängt mit den zwischenmolekularen Kräften zusammen. Unpolare Moleküle (z.B. Alkane) werden über Van der Waals Kräfte zusammengehalten und können deswegen auch Van der Waals Kräfte zu anderen Molekülen ausbilden. Ähnlich verhält es sich bei polaren Molekülen (z.B. Wasser): Sie können untereinander Dipol-Dipol Kräfte ausbilden oder H-Brücken, nicht aber zu unpolaren Molekülen.
Man kann es sich vorstellen, dass wenn man Wasser mit einem Alkan mischt, die Wassermoleküle sich aneinander binden wollen und die Alkanmoleküle einfach "rausdrängen".